A extensão Restrições de Envio permite que métodos de envios sejam bloqueados para cada produto específico.
Depois da extensão ativada, vá em Catálogo -> Gerenciar Produtos e escolha o produto.
Selecione no menu da esquerda a opção Restrições de Envio e marque os métodos de entrega que NÃO estão disponíveis para o produto.